激发态机器学习势改用局部哈密顿量：两个分子相距10 Å时，能级仍精确等于各自能级之并
核心概要
激发态能量不像基态能量那样可以写成原子贡献之和，因此把多个态直接汇总输出的机器学习势，在分子变大或两个分子同时出现时会偏离。LEH-MACE 改为由每个原子的对角块和原子对之间的耦合块拼成一个对称矩阵，取其特征值作为单重激发能，使相距超过截断的两个分子的谱精确等于各自谱的并集。在约30.3万个几何、10.7万个分子的TD-DFT数据上，这种构造在远离训练分布时优势扩大，对分子对只有它保持了单分子精度。
深度剖析
激发态机器学习势的读出方式被换成一个随分子增长的对称矩阵，矩阵的特征值就是单重激发能，因此分离分子的谱严格等于各分子谱的并集。 此前的多态读出把原子贡献求和、平均或取软最小值，求和使激发能随体系增大而增长，平均把碎片抹平，取极值只对最低激发态成立，都不能复现整个低能谱的并集。 对相距10 Å的两个分子，LEH-MACE 给出的能级与两个分子单独预测的能级在 eV 量级内一致，两个相同分子时每个能级出现两次，与 TD-B97X-D 的行为相同；求和、平均和软最小值读出则使能级移动并展宽。
这种构造在测试分子偏离训练分布时误差增长更慢，对分子对保持单分子精度。 对与训练分子相近的分子，直接软最小值读出和 X-MACE 的误差略低于 LEH-MACE；随测试分子远离训练分布，它们的误差增长更快。 对更大的分子，LEH-MACE 的误差为0.17 eV（直接软最小值0.19 eV，X-MACE 0.21 eV），对3,875个训练中未见的无硫染料为0.29 eV（0.35 eV 和0.96 eV），对梯形分子为0.36 eV（0.61 eV 和0.77 eV）；对180个二聚体，LEH-MACE 的误差为0.15 eV 和0.17 eV，与同样分子单独预测的0.18 eV 相当，而直接软最小值和 X-MACE 在二聚体上分别为0.55 eV 和0.64 eV。
模型由 MACE 编码器给出的原子特征生成局部块：每个原子一个对角元，截断半径内的每一对原子一个耦合元，矩阵按升序排列的特征值即激发能，激发态力由特征值的导数得到。 基态能量可以写成原子能量之和，激发能不可加，所以读出层必须换成一个其谱天然具有并集性质的对象，而不是在原子贡献上做池化。 训练与测试使用 TD-B97X-D/6-31G* 计算的303,061个几何、106,933个分子，其中203,040个几何带激发态力，覆盖平衡、热采样和激发态采样几何；基准模型在168,587个几何、76,621个分子上训练，测试集包括500个11–20重原子分子、5,018个共轭染料和1,393个最多30重原子的梯形分子。
启示与展望
演示范围是闭壳层 C、H、N、O、F 分子的单重态，数据为 TD-B97X-D/6-31G* 水平的能量与力，测试覆盖更大的中性分子、共轭染料、梯形分子、分子对和公共 QCDGE 基准；对单个大生色团的动力学，直接软最小值读出更准确。
尺寸一致性只在该模型所表示的局部单激发扇区内成立，短程块不表示碎片间电荷转移态、双激发或长程激子耦合；特征值只把哈密顿量确定到正交变换，耦合与特征向量没有透热含义，模型也不提供非绝热耦合。学习曲线在完整训练集上仍未饱和，拟合的幂律要到60万至400万训练分子才达到0.1 eV 的误差；对更大的生色团，所有种子都同样高估了扭转几何处的激发能，种子间分歧不足以作为误差估计。