Nanoscale来源发表: 2026年11月5日

硫化氢在耐火氧化物上如何停留：基础模型先筛构型，DFT 光谱复现实验谱带次序

研究机构：University of Perugia University of Turin Universitat Autònoma de Barcelona

作者：Eric Mates-Torres（第一作者、通讯作者）Nadia Balucani（通讯作者）Piero Ugliengo（通讯作者）

OmniScholar报道

核心概要

硫化氢在纳米尺度耐火氧化物表面是物理吸附还是解离，此前难以穷举构型空间。研究把无偏自动吸附采样与现成原子间基础模型结合，先由 MACE 的 MPA 模型筛出候选极小值，再逐一对候选做 PBE-D2*(N) 与 HSE06 的 DFT 精修，并用 DFT 计算的多构型红外谱与 150 K 原位红外谱对照。计算谱复现了 H–S 伸缩峰在三类材料上的红移次序：二氧化硅 2603 cm⁻¹、镁橄榄石 2588 cm⁻¹、MgO 2504 cm⁻¹。

AI-generated editorial illustration: Fate of hydrogen sulphide on refractory oxide nanoparticles via foundation model-accelerated atomistic modelling and in situ spectroscopy.

深度剖析

硫化氢在二氧化硅、镁橄榄石和 MgO 上的吸附与解离构型，现在可以在不依赖化学直觉预设的情况下被系统枚举，并给出与实验红外谱可比的振动特征。此前的自动吸附流程多基于网格采样与半经验方法，化学精度有限，难以可靠描述键活化与解离这类超出化学吸附的过程。在 Mg2SiO4(001) 的 43 个初始构型收敛出的 16 个 DFT 参考结构中，MPA 在 0.4 Å 局部 RMSD 内重新找到全部 16 个，包括 4 个吸附能低于 −60 kcal mol⁻¹ 的强结合解离构型；UMA-OC20 与 OMAT24 只找回其中 2 个。

工作流程先用基础模型在过大的构型空间里定位候选吸附位点，再把每个保留下来的结构交给第一性原理重新优化，因此报告的 energetics 与振动性质都落在 DFT 上。基础模型的训练数据以体相晶体为主，欠配位表面位点、点缺陷和断键事件落在其拟合范围之外，精度没有保证。在匹配的 11 对结构上，MPA 的吸附能平均绝对误差为 3.6 kcal mol⁻¹，斜率 1.04、R² 为 0.98；对 MPA 几何做单点 PBE-D2*(N) 计算可把能量恢复到 1.3 kcal mol⁻¹ 以内，而 MLP 优化结构平均高出 DFT 极小值 3.1 kcal mol⁻¹。

三类氧化物对硫化氢的反应性差异在计算谱上表现为 H–S 伸缩峰的系统性红移，这一次序在 150 K 原位红外谱中得到对应。实验谱在 Mg2SiO4 上峰位红移至 2578 cm⁻¹ 并带低频长尾，在 MgO 上进一步移至 2470 cm⁻¹，而计算给出的峰位依次为 2603、2588 和 2504 cm⁻¹。计算谱由 MLP 筛选、DFT 精修的多个极小值按等权重叠加并归一化得到，与同样归一化的实验谱比较，复现了峰位次序、谱带形状与低频尾部。

启示与展望

演示范围限于无定形二氧化硅、镁橄榄石六个平衡形貌晶面，以及含最近邻与次近邻 Schottky 缺陷的 MgO(100)，实验对照为经高温脱气后在 150 K 记录的原位红外谱。

二氧化硅实验谱中与硫化氢作用的羟基宽带中心约 3560 cm⁻¹，比计算预测略少红移，作者将其归因于实验表面的多样性与单结构无定形模型的差异；MgO 的计算 H–S 峰比实验宽带更窄，因为理论数据只覆盖单一晶面与一种双空位。镁橄榄石中若干高度红移的 O–H 模式对应高应变构型，作者预计在工作温度下会因热致原子重排而淬灭。

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